应用南方化学CMAX120催化剂共聚单元实现抗冲安稳长周期运行
(唐淑文 大庆炼化公司聚丙烯厂 复旦大学 王士华)
一、工艺概述
大庆炼化公司30万吨聚丙烯装置是引进巴塞尔公司的Spheripol工艺技术，采用双环管反应器相结合的组合式工艺，可以生产均聚，无规共聚，抗冲共聚三大类的103种产品，液相环管反应器用于成产均聚及无规共聚产品，与气相流化床反应器串联可生产抗冲共聚牌号产品。大庆炼化公司30万吨/年聚丙烯装置是目前国内乃至东南亚单套生产能力最大的聚丙烯生产装置，是国家“振兴东北老工业基地”大庆地区5个重点项目之一，也是按照中油股份公司 “参与国内外市场竞争，优化区域资源配置，建设世界级聚丙烯生产基地”的战略部署而投资建设的。该装置400单元配置的气相反应器是目前世界上BASELL工艺最大的。可生产抗冲共聚物26个， 其中SP179、SP151、BA238等专用抗冲多相共聚物料可用于生产汽车保险杠，由于近两年通用料市场日趋激烈的竞争，大庆炼化公司积极组织抗冲共聚专用料的生产，我们已开发成功EPT30R,EPC30R,PA14D，EPS30R,PPB4228等牌号产品。为配合专用料开发，聚丙烯厂在流化床反应器的安稳长运行方面不断总结积累经验。在2008年11月5日应用南方化学CMAX120催化剂生产抗冲牌号EPS30R成功应用，标志着南方化学CMAX120催化剂不但在应用均聚生产方面有着较好的领域，同时也在抗冲生产的领域实现了历史性突破。
二、工艺说明
聚丙烯本体装置多相共聚物的生产是在气相反应器中实现的。多相共聚物是均聚物和二元共聚物的交联混合物。二元共聚物主要是由乙烯和丙烯在气相反应器（GPR）中聚合而生成的橡胶物质。
首先在环管反应器中产出均聚物，然后均聚物粉料进料至GPR，在此，乙烯和丙烯单体按预先设定的比率进料至GPR。在GPR内，二元共聚物在均聚物球体内增长，最终球体变为均聚物和二聚物紧密相结合的混合物。干燥、带有活性的均聚物靠压差从闪蒸罐流入共聚反应器。进入GPR的聚合物向下下落并与向上的气流接触，这些单体物流从C401出口出来后，通过GPR底部带缝隙的锥形分布板返回到GPR。C401为离心式流化压缩机（GPR内的大部分循环气不发生反应，通过C401循环回到反应器）。随着气体流经聚合物，有三件事情发生：
a）聚合物被流化
b）各单体与催化剂接触进行聚合反应
c）向上流动的气体温度增加，同时带走反应热。反应热由立式管壳式换热器的夹套循环水冷却撤除。换热器（E401）用来冷却C401出口的单体物流。
通过气速设计来实现床层的流化，同时在反应器顶部出口又不夹带聚合物颗粒。这一设计使得反应器顶部出口的气体混合物中几乎不含有聚合物，进而也使压缩机和冷却器操作时不含聚合物，发生堵塞的可能性很小。反应器底部分布板的缝隙非常小，聚合物颗粒不能通过，只有气相单体可以通过。GPR内聚合物的床层高度可调，由料位控制阀控制多余出料线（出料量等于进料量加上聚合量）。
聚合物的料位决定停留时间，进而决定聚合度。含有活性的聚合物颗粒必须保持连续运动，否则聚合物融化易发生堵塞。由于没有流化气和撤热区，反应器底部很有可能堵塞。
为防止反应器底部堵塞，确保底部出口聚合物的连续、快速运动至关重要。这可由“快速回路”来实现。快速回路为6〞管，靠压差将反应器底部大部分出料循环回到接近反应器顶部处。恒定的流动循环足以确保没有热点产生。该流动循环由压缩机出口到快速回路（提升管）的吹扫气协助完成。GPR料位控制阀与快速回路相连。在分布板下部的聚合物细粉通过“外部循环线”抽出后返回到GPR上部，在此处，床层（和分布板）的压降是循环的动力。该“细粉循环线”也能防止细粉在GPR内积聚。因为部分气/固混合物被抽出，离开分布板底部并通过循环线底部低处的交汇点排出部分物料后，再循环回到反应器。自GPR底部，气体连同回收的其它物流进入袋式过滤器F301，再到PK301，然后返回到乙烯汽提塔T401。自乙烯汽提塔顶部回收的乙烯气体循环回到GPR，而塔底物流（主要是丙烯、丙烷及微量乙烯）送至T301然后回到原料罐D302。所有到GPR的进料乙烯都会发生反应，因为未反应的乙烯将循环回到反应器。当达到稳定条件时，工艺中乙烯的浓度将保持恒定。所有进料至反应器的新鲜乙烯将参与反应，生产共聚物。压缩机出口的气相色谱分析仪及新鲜单体下游入口的调节器，共同调节新鲜单体的加入量。氢气加入到乙烯进料中，用于改善聚合物自身的粘度以满足配方要求。丙烯根据配方进料以获得理想的二聚物组分。
GPR内反应条件通常为：1.4Mpag和80℃。
注意：系统压力介于闪蒸罐和袋滤器压力之间。使整个聚合物流动路径形成压力梯度，以防止聚合物在向前流动过程中发生返混。
最终的高抗冲共聚物出料至袋式过滤器F301，以分离出残余单体。高抗冲反应是在气相反应器R401中进行，采用流化床工艺生产。具有活性的均聚物在压差作用下从闪蒸罐到R401中，被设定的比例的乙烯，丙烯气体混合物流态化。在气相反应器底部有一个特殊设计的筛板，用离心压缩机C401使流化气体返回到反应器R401的底部以高速吹入形成流化床，通过调节压缩机入口的倒向叶片，控制C401的吸入能力，来控制气体流速。
反应单体乙烯通过流量控制下供到R401反应器内，一般来讲，依稀登载反应器内基本上完全反应，未反应的单体一部分在系统内通过压缩机PK301压缩后送至乙烯气提塔T402，气提出来的富含乙烯的气体从T402顶部返回R401继续参加反应。而T402底部冷凝下来的丙烯液体被送到T301，返回丙烯回收系统。而丙烯来源有两处：一是随均聚产品从D301底部来，这部分丙烯量无法计量，一是通过流量控制阀从界区来的，其量的大小受反应器内气体组成来控制。
抗冲工具产品实际上是由环管生产的均聚物与流化床反应器生产的二聚物的混合物。二聚物中无定形态的部分，乙苯橡胶具有粘性，系统中存在大量有粘性的细小粉末是影响流化床反应器实现长期运行的根本原因。这些有粘性的细小粉末比较容易粘壁，慢慢积累，将可能导致R401底部及器壁堵塞，进一步导致系统出料不畅，最终引起停车。
三、装置技术特点
1、采用气相密相流化床作为多相共聚反应器，该反应器体积小、造价低、节能，而不易出现挂壁现象。
2、抗冲共聚物的最大生产速率应是均聚物生产速率的20-22%，这意味着乙烯/丙烯橡胶的设计能力=8.25t/h max。
3、R401的设计停留时间约为20-25分钟，是反应器内聚合物的存量和聚合速率的比率。
4、采用新型的无搅拌器的气相反应器。
5、由于采用了新型设计的气相取样系统,工艺控制系统的可靠性更高了。
四、应用南方化学CMAX120催化剂生产抗冲共聚单元操作过程
1、应用南方化学CMAX120催化剂生产抗冲生产EPS30R的R401装置开工过程
1、2008年10月10日T401开始冷运；
2、10月11日 C401开始运行。
3、10月12日，调整气相单元色谱。
5、10月13日；3：00，投ATMER163，向闪蒸线和R401注入。
5：00，调整两环氢气设定，调整环管MFR，准备向R401进粉料。
6、10：00，HV3002切向R401，初期D301料位逐渐上升，怀疑HV3002不通，后将R401压力降低0.1MPa，R401成功进料。生产牌号EPS30R。
7、由于PK301出口温度高，导致T401压力不能提高，被迫降低T301压力，造成D301和R401压力差降低，同时由于初期的生产牌号转产，装置总负荷控制在33吨/小时。
8、13日12时，D800粉料采样合格，造粒切合格料仓，至此，由T30S切换到EPS30R共聚产品。
9、10月15日，检查发现R401的快速回路不通，发现C401出口去快速回路的反吹线堵塞，重新吹通后正常投用，没有影响正常生产
10、11月10日，10：00 HV3002转向F301，由EPS30R切换为均聚生产V30G产品。
11、11月11日，R401停工检修。
12、11月15日，打开抗冲气相反应器R401人孔，没有快料和粘连料，说明应用南方化学CMAX120催化剂生产抗冲牌号的细粉较少，反应较好，各项性能指标都达到了一级甚至优级品率的要求。
C401运行好坏直接关系到反应器气相组成的控制，其堵塞将造成引起分布板局部堵塞、流化气分布不均继而聚合物过热结块，堵塞反应器下料口及位于C401出口线上色谱采出点。如前所述二聚物中无定形态部分即乙丙橡胶具有粘性，造成系统中存在大量有粘性的细小粉末，非常容易粘在R401器壁上，若不及时清除会越积越多造成R401底部堵塞，因此R401底部绝对不能有粉末积累。通过不断摸索，采取如下措施基本解决了这一问题：
1. 抗冲单元开车前期准备工作一定要充分，特别是100%Donor、Atmer163加入的时间，提前加入有助于消除有粘性的细小颗粒，防止粘壁。
2. 均聚物切向R401时，必须避免聚合物停滞在反应器底部，应保持HV401开度不小于30%，这样一来保证了聚合物的稳定流动和减少了迅速积累的机会。
3 .正常生产期间，HV4001开度不小于80%，细粉循环线要定期活动冲洗掉可能粘在器壁上的粉末。
4 .第二闪蒸线在抗冲单元开车前用丙烯气吹扫干净，以避免输送气流减小。
5 .每次停车后认真清理本系统，保证R401器壁光滑无粘料。
2、 气相反应器料位控制阀堵塞
反应器料位一般控制在40-70%，其高低决定了聚合物颗粒停留时间，也决定反应产率，继而决定了反应压力。造成气相反应器料位控制阀堵塞的原因有：循环气流速降低导致分布板局部堵塞继而聚合物过热结块，堵塞下料口；反应器内有料块；气相反应器料位控制阀出现问题等。我们采取如下措施：
（1）抗冲单元开车前100%Donor、Atmrt163加入的时间；
（2）均聚物切向R401时，LV4001开度不小于30%，并频繁活动该阀直至稳态建立料位；
（3）正常生产期间，内操定期活动LV4001并限定LV4001最小开度，料位反吹气改T401顶部气为纯乙烯气；
（4）第而闪蒸线在抗冲单元开车前用高压丙烯气吹扫干净，以避免输送气流减小；
（5）每次停车后认真清理本系统，保证R401器壁光滑，分布板底部无粉料。
3、操作中应注意的问题
1、 保持低密度
在生产抗冲产品时，均聚反应的负荷不能太高，密度控制在515-520kg/m3之间，保持稳定运行，以保证催化剂有足够的活性到达气相反应器。
2、反应温度
通过控制循环气流量经冷却器E401时的温度来控制反应温度，温度控制器TRCA4001将根据反应热的总量自动调节脱盐夹套水的增加和减少，反应热必须从循环气体中出去，根据冷却水的流量和流过E401的工艺气体所释放的热量引起冷却水温升高，能顺时计算出反应热。温度的下降反应了聚合反应速度的下降，结果会由于大量气体的存在而导致系统压力的上升。冷却系统的鱼反应器压力紧密相关，压力降低会导致循环气体比重降低，即气体的流速降低，导致E401热传递能力降低，结果系统温度上升。
3、反应压力
反应必须通过PRCA401控制在1.35Mpa，超出这个范围会引起操作困难，反应压力高将会使闪征罐D301出料难; 反应压力低将使反应速度降低,反应热撤除困难.要将系统压力调节在控制范围内，则要取决于催化剂的残余活性，循环气物流中存在的惰性气体的量以及反应器中聚合物的滞留时间。控制C401出口流量的FI4001，改变系统中惰性组分含量。增加吹扫，降低压力，增加流化流量，增加压力。但无论如何，HIC4013必须限定一最小开度，不能关死。通过LRCA4001改变R401聚合物料位。料位升高则反应加快；反之，系统压力升高。如果通过以上步骤还不能控制压力，特别是压力太高时（而同时又是高料位），有必要降低环管反应器的密度，使更多活性的催化剂进入气相反应器，反应增加，减少了来自T401的返回循环气体量，从而降低了压力。
4 、流化气体流率
R401气体循环不仅是供聚合反应需要，而且也是反应聚合物床层流化需要以及反应热撤出需要。气体流速可由循环气压缩机入口导向叶片来调节。聚合物反应的效率取决于通过R401的恒定的气体循环率。流量降低可能导致；由于流化作用降低，聚合物从悬浮态跌落到反应器分布板上，造成分布板堵塞，结果使聚合物过热，促进结块形成。由于气体/聚合物之间接触不足，流过E401的循环气体减少，使反应热去除更成问题，温度升高。活性催化剂被结块聚合物或者未流化的聚合物带出，造成气体与活性催化剂接触不够，而降低了系统反应率。
5、气提塔T401的正常操作
T401的压力和温度，塔的效率直接与塔的压力有关。塔的压力太低会导致T402顶部丙烯、丙烷浓度便高，结果使T401乙烯汽提塔顶部出来到反应器R401的气体循环物流中的组分不理想，压力太低也会导致T401底部物流到T301困难。另外，塔的效率也与塔顶馏分温度有关。塔顶温度太高，也会导致塔顶丙烯、丙烷浓度升高，使回流到反应器的气体组分不理想，从而使R401的气体组分控制困难。同时，塔底的温度不能太低，否则乙烯会进入丙烯回收系统，影响均聚反应。
4、原材料消耗、公用工程消耗及能耗指标
每吨产品主要原料、催化剂、化学品消耗量的设计消耗量见表。表中数据均为每类产品各个牌号的平均值，但不包括一些特殊牌号。
表1 抗冲共聚产品的主要原料、催化剂、化学品消耗表
名称 单位 消耗量 备注
丙烯 kg 918.3
乙烯 kg 84.7
固体催化剂 kg 0.026
特殊催化剂 kg 0.029
烷基铝 kg 0.16
给电子体(Donor C)
(Donor D) kg 0.072
0.06
氢气 kg 0.323
表2 每吨产品的公用工程消耗表
名称 单位 均聚物 无规共聚物 多相共聚物
冷却水 Kg 108 106(2) 124(6)
低压蒸汽 Kg 289 283(3) 286(7)
电 Kg 291 291(4) 314
氮气 Nm3 20 20(5) 19
折合标油 164
5、装置主要操作参数
装置部分主要操作条件列于表3
表3、聚丙烯装置主要操作参数
项 目 单位 指 标
装置生产能力 吨/小时 37.5
一环管反应温度 ℃ 71±2
二环管反应温度 ℃ 71±2
一环管密度 Kg/M3 510±20
二环管密度 Kg/M3 550±20
预聚温度 ℃ 20
预聚压力 Mpag 4.8
预聚停留时间 分钟 15
低压操作时反应压力 Mpag 3.3-3.4
高压操作时反应压力 Mpag 4.8
环管停留时间 小时 1.2～1.5
环管浆液浓度 %（wt） 50
聚合物分离罐D301压力 Mpag 1.8
聚合物分离罐D301温度 ℃ 78
低压脱气过滤器F301 压力 Mpag 0.06
低压脱气过滤器F301温度 ℃ 75-80
气相反应器压力 Mpag 1.35
气相反应器温度 ℃ 75-78
气相反应器平均床层密度 kg/m3 190-260
汽蒸器压力 Mpag 0.018
汽蒸器温度 ℃ 105
干燥器压力 Mpag 0.013
干燥器温度 ℃ 120
6、本次应用南方化学CMAX120催化剂生产EPS30R产品质量情况
从实际分析结果来看，EPS30R的产品质量均达到了合格品质量指标的要求， 有的指标达到了优级品率的要求。
表4 EPS30R产品质量情况
项 目 质量指标 检验结果 试验方法
优等品 一等品 合格品
清洁度（色粒），个／kg 0～5 0～10 0～20 1 Q/SY98-2004
熔体质量流动速率，g/10min 1.2～1.8 1.0～2.0 0.5～2.5 1.9 GB/T 3682
粒料灰分，% ≤ 0.025 0.030 0.040 0.013 GB/T 9345
拉伸屈服应力，Mpa ≥ 26.0 23.0 20.0 24.6 GB/T 1040
弯曲模量，Mpa ≥ 1000 900 800 929 GB/T 9341
悬臂梁冲击强度（V型），KJ/m2 23℃ ≥ 90 60 40 101.0 GB/T 1843
-20℃ — 30 25 20 47.3
黄色指数 ≤ 4.0 -1.3 HG/T 3862
7、下步工作打算
1、结合装置自身特点，加大市场开发力度，生产市场需求量较大的高附加值产品。
2、做好气相反应器的共聚牌号的生产总结工作。
3、作好应用南方化学CMAX120催化剂生产抗冲产品的生产准备工作。为下次应用提供可靠的技术保证。
8、结束语
目前我们在应用南方化学CAMAX120催化剂生产抗冲共聚单元安、稳、长方面有了一些了解，但与先进水平相比还有差距。抗冲共聚物的生产在工艺上必须严格控制反应温度和压力，保证C401的正常稳定运行，控制好系统内气相组成，才能保证抗冲共聚单元的平稳运行。
唐淑文，聚丙烯厂生产办公室工艺主任，1995年毕业于广东石油化工学院石油化工系石油化工专业，自从毕业以来，一直在我公司生产一线工作， 2003年8月调至聚丙烯厂，在2005年的聚丙烯开工过程中，对开工队专家提出许多宝贵的意见和建议均被采纳，受到外方的好评，并两次去兰州石化帮助进行开工，为炼化公司的美誉度增加了色彩。
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